หลักการทำงานของเมมเบรนแลกเปลี่ยนคลอ-อัลคาไลไอออน-อาศัยความสามารถในการซึมผ่านแบบเลือกไอออนของไอออนบวก-ที่เป็นเอกลักษณ์ เมมเบรนช่วยให้แคตไอออน-เช่น Na⁺-และโมเลกุลของน้ำไหลผ่านได้อย่างอิสระ ขณะเดียวกันก็ปิดกั้นเส้นทางของไอออนอื่นๆ ได้อย่างมีประสิทธิภาพ ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิส สารละลาย NaCl ที่มีความบริสุทธิ์สูงจะถูกป้อนเข้าไปในส่วนล่างของเซลล์อิเล็กโทรไลต์ ในขณะที่น้ำจะถูกป้อนเข้าไปในช่องแคโทด เมื่อใช้กระแสไฟฟ้า ไอออน Cl⁻ ในช่องแอโนดจะถูกปล่อยออกมาเพื่อผลิตก๊าซคลอรีน ซึ่งจะถูกปล่อยออกทางท่อที่ด้านบนของเซลล์ ในเวลาเดียวกัน ไอออน Na⁺ พร้อมด้วยโมเลกุลของน้ำจำนวนเล็กน้อยจะเคลื่อนที่ผ่านเมมเบรนแลกเปลี่ยนไอออน-ไปยังช่องแคโทด
ในช่องแคโทด ไอออน H⁺ จะปล่อยออกมาเกิดก๊าซไฮโดรเจน ซึ่งถูกระบายผ่านท่อแยกที่ด้านบนของเซลล์เช่นกัน ในขณะเดียวกัน OH⁻ ไอออนจะถูกป้องกันไม่ให้เข้าถึงช่องขั้วบวกโดยเมมเบรนแลกเปลี่ยนแคตไอออน- แต่จะสะสมในช่องแคโทดแทนและรวมกับไอออน Na⁺ ที่ย้ายจากด้านแอโนดเพื่อสร้างสารละลาย NaOH เพื่อเติม NaCl และน้ำที่ใช้ในระหว่างกระบวนการ น้ำเกลือบริสุทธิ์จะถูกป้อนเข้าไปในช่องแอโนดอย่างต่อเนื่อง ในขณะที่น้ำจะถูกเติมเข้าไปในช่องแคโทดเพื่อควบคุมความเข้มข้นของสารละลาย NaOH